کراکینگ
کراکینگ فرآیندی است که در صنایع پتروشیمی کاربرد داشته و برای کاهش وزن مولکولی هیدروکربن ها به وسیله شکستن پیوندهای آنها استفاده می شود. این فرآیند از روش های اصلی در تبدیل نفت خام به سوختهای مفید مانند بنزین، گازوئیل، سوخت جت و نفت سفید است.
کراکینگ گرمایی، کراکینگ کاتالیستی، هیدروکراکینگ و کراکینگ با بخار آب از متداول ترین انواع روش های کراکینگ در صنایع هستند.
این فرآیند یا در دما و فشار بالا وبدون کاتالیزور انجام می شودو یا در دمای پایین و فشار کم و در حضور کاتالیزور انجام می شود.
منبع اصلی هیدروکربن های بزرگ، برشهای نفت سفید یا بنزین در فرآیند تقطیر جزء به جزء نفت خام می باشد.این برش های نفتی به صورت مایع از فرآیند تقطیر به دست می آیند. اما پیش از فرآیند کراکینگ دوباره تبخیر می شوند.
در فرآیند کراکینگ تنها یک واکنش منحصر به فرد رخ نمی دهد بلکه پیوند هیدروکربن ها به صورت اتفاقی شکسته می شود و مخلوطی از هیدروکربن های کوچکتر را ایجاد می کند که برخی از آنها هیدروکربن هایی با پیوند دوگانه کربن – کربن می باشند.
کراکینگ گرمایی
در کراکینگ گرمایی، آلکان ها را بطور ساده از درون اتاقی که تا دمای بالا گرم شده است، عبور می دهند. آلکان های (C2H بزرگ به آلکان های کوچکتر، آلکن ها و مقداری هیدروژن تبدیل می شود. این فرایند مقدار زیادی اتیلن ( ۴ همراه با مولکول های کوچکتر دیگر به وجود می آورد.
در طی این فرآیند خوراک در داخل کوره تا دمای ( ۹۵۰ تا ۱۰۲۰ درجه فارنهایت) گرم می شود. مدت حرارت دیدن خوراک باید کوتاه باشد ا از انجام واکنش شیمیایی در طول فرآیند جلوگیری شود؛ در غیر این صورت مقدار زیادی کک تشکیل شده که لوله های کوره را مسدود کرده و موجب توقف فرآیند می شود (گرچه تولید اندکی کک اجتناب ناپذیر است).
سپس خوراک حرارت دیده شده به داخل راکتور انتقال یافته و در فشار بالا مولکول های آن شکسته می شود.
کراکینگ با بخار آب
در یک فرآیند اصلاح شده که کراکینگ با بخار آب نامیده می شود، هیدروکربن را با بخار آب رقیق می کنند و در کسری از ثانیه ۷۰۰ تا ۹۰۰ درجه سانتی گراد گرما می دهند و به سرعت سرد می کنند.
کراکینگ با بخار در تولید مواد شیمیایی هیدروکربنی از جمله اتیلن، پروپیلن، بوتا دی ان، ایزوپرن و سیکلو پنتا دی ان اهمیت فراوانی دارد.
کراکینگ با هیدروژن یا هیدرو کراکینگ
هیدروکراکینگ یک فرآیند شیمیایی کاتالیستی است. در فرآیند پالایش نفت خام از این روش برای تبدیل نفت خام به مواد با ارزش تر مانند بنزین، سوخت جت، نفت سفید و سوخت دیزل استفاده می شود.
این فرآیند در دماهای بالا ( ۴۲۵ ۱۷مگاپاسکال) انجام می شود. – ۲۶۰ سانتی گراد) و فشار بالا ( ۷)
فرآیند هیدروکراکینگ شامل دو مرحله می باشد:
کراکینگ کاتالیستی و کراکینگ هیدروژناسیون. در طی این مراحل خوراک ورودی در حضور هیدروژن به محصولات با ارزش افزوده بیشتر شکسته می شود. این فرایند در فشار و دمای بالا و با حضور کاتالیست و هیدروژن انجام می شود. هیدروکراکینگ برای خوراک هایی مورد استفاده واقع می شود که فرایندهای کراکینگ کاتالیستی یا تبدیل کاتالیستی در مورد آن ها به سختی انجام می گیرد؛ مانند نفت خامی که غنی از آروماتیک های پلی سیکلیک بوده یا حاوی غلظت های بالای ترکیبات گوگرد و نیتروژن که مسموم کننده کاتالیست ها هستند، می باشد.
کراکینگ کاتالیزوری
کراکینگ بیشتر در جهت تولید سوخت بکار گرفته می شود نه در جهت تولید مواد شیمیایی و برای این منظور، کراکینگ کاتالیزوری مهمترین فرایند است. در طی این روش برش هایی از نفت را که دمای جوش بالا دارند (نوعاً گازوئیل) در۵۵۰-۴۵۰ درجه سانتی گراد، با ذرات ریز سیلیس- آلومین و تحت فشار کم مجاور می سازند.
کراکینگ کاتالیزوری نه تنها با شکستن مولکولهای کوچکتر بازده بنزین را افزایش می دهد ، بلکه کیفیت بنزین را نیز بالا می برد.
این فرایند مستلزم تشکیل کربوکاتیونهاست و آلکانهایی با ساختارهای بسیار شاخه دار به وجود می آورد که در بنزین به آنها نیازمندیم. (Fluid Catalytic Cracking) فرآیند کراکینگ کاتالیزوری بستر سیال از فرآیندهای مهم در پالایشگاه های نفت محسوب می شود ، چرا که این روش از فرآیندهای اصلی FCC (Baton Rouge تولید بنزین محسوب می شود این نوع از کراکینگ اولین بار در سال ۱۳۴۲ در پالایشگاه استفاده شد.
همانند روش های دیگر کراکینگ ، هیدروکربن های پیچیده و بزرگ که باقیمانده ی واحدهای refinery) به کار می رود. محصولات این فرایند نیز برش های FCC دیگر پالایشگاهی هستند به عنوان خوراک برای فرآیند و مواد اولیه واحدهای پتروشیمی است.
فرآیند کراکینگ کاتالیزوری بستر (LPG) سبکتری مانند بنزین، گاز مایع سیال شامل دو بخش اصلی می باشد:
در انتهای برج جداسازی برش های شکسته شده را با توجه به نقطه جوش آنها جدا می کنند. در داخل راکتور واکنش شکستن هیدروکربن ها که واکنشی گرماگیر است، انجام می شود و در احیاگر نیز کاتالیزورهای غیر فعال شده مجدداً احیا می شوند. کاتالیزور مورد استفاده در این روش عمدتاً زئولیت بوده و به صورت پودر در فرآیند به کار می رود.
در این روش کاتالیزور بین راکتور و احیاگر به صورت مداوم در حال گردش است و عامل انتقال کاتالیزور،هوا، بخارات هیدروکربن و یا بخار آب است. در بخش راکتور ابتدا مخلوط هیدروکربن ها گرم شده تا بخار شوند؛ سپس جریانی از کاتالیزورهای احیا شده که از احیاگر می آید با جریان برگشتی ترکیب شده و از طریق رایزر به راکتور منتقل می شود.
در هنگامی که مخلوط در حال بالا رفتن از رایزر است، هیدروکربن ها در °F) دمای داخل راکتور۱۰۰۰-۹۰۰ است. تمام فرآیند شکسته شدن مولکول ها در رایزر رخ FCC 10-30 ) شکسته می شوند. در روش های مدرن تر psi) فشار می دهد. در قسمت بالای راکتور دستگاه جداساز گاز از جامد یا سیکلون کاتالیزورهای غیر فعال را به بخش احیاگر فرستاده و بخارات هیدروکربن های شکسته شده را از بالای راکتور به برج جداسازی می فرستد. در بخش احیاگر کاتالیزورهای مصرف شده دوباره احیا شده و قابل استفاده در راکتور می شوند.
علت اصلی غیر فعال شدن کاتالیزورها
در این روش رسوب لایه ای از کک بر روی کاتالیزور است. به منظور از بین بردن این کک های رسوب کرده ، در بخش احیاگر از قسمت پایین هوای داغ به داخل دمیده می شود تا کک موجود روی سطح کاتالیزور با هوا سوخته شد.و از بالای احیاگر خارج شود و کاتالیزورهای فعال شده نیز مجددا برای انجام واکنش به راکتور بر گردد. این فرآیند چرخشی به طور مداوم انجام می شود. فرآیند سوختن کک روی کاتالیزورها علاوه بر فعال کردن کاتالیزگر، گرمای مورد نیاز برای تبخیر خوراک و انجام واکنش شکست در داخل راکتور کراکینگ مورد استفاده قرار می گیرد.
در بالای احیاگر نیز مانند راکتور دستگاه سیکلون، گازهای ناشی از سوختن کک را به بالای احیاگر هدایت کرده و کاتالیزورهای احیا شده را دوباره به راکتور بر می گرداند. هیدروکربن های شکسته شده پس از خروج از راکتور وارد برج جداسازی می شود و براساس دمای جوش از یکدیگر جدا می شوند.
کاربرد فناوری نانو در هیدروکراکینگ
در فرایند هیدروکراکینگ از کاتالیست های آلومینا، زئولیت ها و پلاتین کراکینگ استفاده می شود و در کاتالیست های مربوطه اگر از نانو مواد کاتالیستی استفاده شود نتیجه بهتری حاصل می شود. انواع جدیدی از کاتالیست های هیدروکراکینگ با استفاده از فلزات فعال پلاتین، نیکل، مولیبدن و کبالت می توانند تولید شوند که در این زمینه می توان به اختراع کاتالیست پلاتین- نیکل – مولیبدن روی پایه زئولیتی اشاره کرد.
کاربرد مواد نانومتخلخل در پلیمریزاسیون و ایزومریزاسیون فرایندهای پالایش نفت
– ایزومریزاسیون
در ایزومریزاسیون بوتان نرمال، پنتان نرمال و هگزان نرمال به ایزوپارافین های مربوطه با عدد اوکتان بالاتر تبدیل می شود. پارافین های با زنجیره مستقیم، به زنجیره های شاخه دار با همان تعداد اتم ولی با ساختار هندسی کراکینگ متفاوت تبدیل می شوند. محصولات ایزو بوتان این واحد آلکیلاسیون بوده و ایزوپنتان و ایزوهگزان برای مخلوط گازوئیل بکار می رود.
– پلیمریزاسیون
به علت اینکه پلیمر شدن در این جا به معنی واقعی کلمه اتفاق نمی افتد بلکه واکنش تا تشکیل دی مرها و تری مرها خاتمه می یابد لذا باید طراحی فضای واکنش به گونه ای صورت گیرد که با تشکیل دی مرها واکنش ادامه نیابد لذا می توان از مواد نانو متخلخلی استفاده کرد که ابعاد کانال های آن برای تحقق این امر مناسب باشند. این مواد نانومتخلخل را می توان نانوراکتور نامید.
با ترکیبات ارگانومتالیک یا post-synthesis حاوی فلز توسط روش MCM- در این روش ماده متخلخل ۴۱ حاوی MCM- آلکوکسید آماده شده و به عنوان نانو راکتور برای فرایند پلیمریزاسیون کراکینگ اولفین بکار رفت. در حقیقت ۴۱ فلز به عنوان کوکاتالیست غیر همگن به کار می رود.
کاربرد مواد نانو متخلخل در فرایند ریفرمینگ پالایش نفت
ریفرمینگ کاتالیزوری
ریفرمینگ کاتالیزوری یک فرایند مهم مورد استفاده برای تبدیل نفت های با اوکتان پایین در مخلوط های گازوئیل با عدد اوکتان بالا می باشد.
در طی انجام فرایند ریفرمینگ تمام انواع واکنش ها مثل کراکینگ ، پلیمریزاسیون، هیدروژن زدایی، ایزومریزاسیون به طور همزمان اتفاق می افتد.
بسته به خواص خوراک نفت (مقدار پارافین، اولفین، نفتالین، مواد آروماتیکی در نفت خام) و کاتالیست مورد استفاده می توان ریفرمیت با غلظت بسیار بالای تولوئن، بنزین، زایلن و سایر آروماتیک های مفید در مخلوط محصول تولید کرد. هیدروژن به عنوان یک محصول فرعی از ریفرمیت ها جدا شده و دوباره به چرخه تولید کراکینگ باز می گردد.
کاربرد نانوکاتالیست ها در کراکینگ کاتالیستی فرایندهای پالایش نفت
فرایند کراکینگ کاتالیستی
کاتالیست های مورد استفاده در واحدهای کراکینگ ، عموماً مواد جامد مانند زئولیت ها، هیدروسیلیکات آلومینیوم، بوکسیت و سیلیکا- آلومینا می باشد لذا می توان از ساختارهای نانوکاتالیست های فوق الذکر استفاده کرد. علاوه بر آن روی پایه های آلومینا و زئولیت نیز استفاده می شود، می (Re) و رنیوم (Pt) به دلیل اینکه از فلزات فعال پلاتین کاتالیستی اشاره کرداز دیگر کاتالیست های مورد استفاده مخلوط سیلیکا – آلومینا یا Pt,Re توان به نانو ذرات سیلیکا – مگنزیا (اکسید منیزیم) می باشد که نانوکاتالیست های سیلیکا و مگنزیا ساخته شده اند.
کراکینگ کاتالیستی هیدروکربن های پیچیده را به منظور افزایش قیمت و با افزایش مقدار هیدروکربن های سبک تر، به هیدروکربن های کوچکتر می شکند. در این فرایند، کاتالیست ها از بخش های اصلی هستند که بدون استفاده از آنها فرایند با صرفه اقتصادی همراه نیست.
در طی تکامل صنعتی کراکینگ کاتالیستی انواع مختلفی از کاتالیست ها مورد استفاده قرارگرفته است. کاتالیست های مورد استفاده در واحدهای کراکینگ، عموماً مواد جامد مانند زئولیت ها، هیدروسیلیکات آلومینیوم، بنتونیت، بوکسیت و سیلیکا– آلومینا به شکل پودر، پلت ، اکسترود و … می باشد.