تاریخچه
سومری ها ، آشوری ها و بسیاری از تمدن های پیشین از قیر به طور وسیعی استفاده می کردند . از این ماده به عنوان ماده ضد رطوبت و نیز محافظ برای چوب و برای موارد مختلفی نظیر مومیایی کردن ، مجسمه سازی و تزیینات استفاده می شد طی پنج قرن پیش از میلاد مسیح ، هخامنشیان نیز از قیر برای آب بندی در کاخ با عظمت تخت جمشید استفاده کرده اند که هنوز آثار آن در این مجموعه قابل یافت می باشد. معادل انگلیسی قیر Bitumen می باشد که اولین کاربرد این کلمه در زبان لاتین و در حدود سال های ۱۴۶۰ میلادی بوده است .
در انگلیسی امریکایی آنرا Asphalt می نامند که در کشور ما معادل “مخلوط آسفالتی” به کار برده می شود. آغاز صنعت مدرن قیر را می توان به سال ۱۷۱۲ میلادی نسبت داد که سنگ های قیر طبیعی در فرانسه کشف شدند. در آن هنگام مواد قیری را بطور ساده ای به صورت کلوخه روی سطح جاده های محلی پخش می کردند و می گذاشتند که ترافیک به تدریج آنها را ساییده و متراکم نماید این تکنیک کاملا موفقیت آمیز بود و در مدت کوتاهی پیشرفت هایی در این زمینه حاصل شد که منجمله پودر کردن و گرم کردن مواد قبل از استفاده بود ،
شیمی قیر طبیعی
ترکیبی هیدرو کربنی است با رنگ قهوه ای تیره – سیاه به اشکال جامد ، نیمه جامد یا ویسکوز با خاصیت چسبندگی که با منشا طبیعی یا پالایشگاهی عمدتا حاوی هیدرو کربن هایی با وزن مولکولی بالا می باشند . این مواد بطور کامل در دی سولفید کربن (۲Cs) ، تری کلرو اتیلن (۳C2HCl) و زایلن ۲(٣C۶H۴(CH قابل انحلال می باشند .
فشار بخار آن در دمای محیط قابل اغماض و در این حالت تقریبا بدون بو است . قیر از لحاظ رفتاری ماده ای است که در دمای محیط نه رفتار یک ماده الاستیک را دارد و نه یک ماده ویسکوز بلکه رفتار قیر شامل ترکیبی از این دو حالت یعنی ویسکوالاستیک می باشد .
فراوان ترین و پرکاربردترین نوع قیر ، قیر نفتی است که از نظر فیزیکی یک ماده همگن (Homogeneous) و از نظر شیمیایی یک مخلوط ناهمگن (Heterogeneous) از ترکیبات شیمیایی مختلف می باشد . این مخلوط هیدروکربنی که عموماً شامل %۹۰ اتم های کربن و الباقی هیدروژن ، ازت ، گوگرد و اکسیژن است
، مطابق استاندارد ۴۱۲۴ASTM D و با استفاده از کروماتوگرافی به دو جزء کلی و در مجموع به چهار جزء کوچکتر تقسیم می شود :
شیمی قیر را می توان در دو سطح ملکولی و بین ملکولی بررسی نمود :
الف) سطح ملکولی
قیر مخلوط پیچیده ای از هیدروکربن های با نقطه جوش بالا می باشد . به طور کلی قیر را می توان شامل اجزاء آلیفاتیک ها (واکس ها) ، آروماتیک ها و ملکول هایی که مخلوطی از هر دو می باشند ، دانست . گروه دیگری از ملکول ها از واکنش هایی نظیر اکسیداسیون و یا غیره در قیر به وجود می آیند . (Organometallic materials) هستند که شامل فلزاتی مانند وانادیم ، نیکل ، آهن و غیره می باشند .
ب) سطح بین ملکولی
مهم ترین عامل در برهم کنش بین ملکول ها ، قطبیت ملکول ها می باشد . قطبیت از اهمیت زیادی برخوردار است زیرا سبب می شود که ملکول ها به سمت آرایش خاصی سازماندهی شوند . وقتی ملکول ها به صورت اتفاقی باشند به آسانی در اطراف یکدیگر حرکت می کنند . ولی وقتی ملکول ها آرایش یافته باشند در برابر حرکت و تغییر شکل از خود مقاومت نشان می دهند . به عبارتی ساختار قیر سفت تر و ویسکوزتر می شود .
اجزاء قیر طبیعی
از آنجا که قیر پسمانده نفت خام می باشد اجزاء سازنده آن نیز همانند نفت خام می باشد . تنها تفاوت درصد این ترکیبات یا اجزاء در قیر طبیعی در مقایسه با نفت خام می باشد . دلیل آن این است که فرایند پالایش نفت خام تنها یک فرایند جداسازی فیزیکی به دلیل اختلاف نقطه جوش اجزاء نفت خام می باشد .
از طرفی مرحله دوم تقطیر نفت خام نیز در فشار پایین انجام می شود تا از دماهای بالا که باعث تخریب و تغییر ساختار نفت خام می شود جلوگیری شود . در این فرایند احتمال انجام واکنشهای شیمیایی بسیار پایین می باشد . معمولا مواد هیدروکربنی کشف شده در طبیعت بیشتر از ترکیبات پارافینی تشکیل شده و مقداری نیز ترکیبات آروماتیکی دارند که در زمره نفت خام معمولی قرار می گیرند .
اگر بصورت مخلوطی یکسان از هر سه دسته باشد نفت سنگین نامیده می شود . اگر هیدروکربن استخراجی عمدتا از ترکیبات نفتنی تشکیل شده باشد آن را قیر یا زفت (tar) می نامند . در مورد نفت خام اینگونه مواد موجود در آن به صورت چهار جزء ترکیبات اشباع ها ، آروماتیکها ، رزین ها و آسفالتن ها (Saturates, Aromatics, Resins and Asphaltenes, SARA) تعریف می شوند. همانطورکه از نام این مواد انتظار می رود اشباع ها شامل هیدروکربنهای سیر شده می باشند و آروماتیکها دارای حلقه های ساده می باشند
آسفالتن
ماده جامد شکننده ای است که در هپتان نرمال نامحلول و به رنگ سیاه تا قهوه ای می باشد ، که علاوه بر کربن و هیدروژن ، مقداری نیتروژن، گوگرد و اکسیژن دارد . آسفالتن معمولا ترکیبی بسیار قطبی محسوب می شود و شامل مواد آروماتیکی پیچیده با وزن ملکولی بسیار زیاد است . نقطه ذوب مشخصی ندارد و زمانیکه حرارت داده می شود ابتدا متورم و سپس تجزیه و سرانجام مواد کربنی زیادی به جا می گذارد . آسفالتن بین ۵ تا ۲۵ درصد قیر طبیعی را تشکیل می دهد . هر چه مقدار آسفالتن در قیر بیشتر باشد ، قیر سخت تر و نفوذپذیری کمتری خواهد داشت ، علاوه بر اینکه نقطه نرمی بیشتر و سرانجام گرانروی بالاتری دارد . وزن ملکولی این ماده در یک گستره عریض از ۶۰۰ تا ۳۰۰۰۰۰ است و بستگی به روش جداسازی اعمال شده دارد .
آروماتیک ها
آروماتیک ها ترکیبات حلقوی با کمترین وزن ملکولی قیر طبیعی هستند و شامل زنجیرهای جانبی آروماتیکی و یا نفتنیکی هستند و محیط ضد انعقاد بسیار مناسبی برای آسفالتن به شمار می روند . این جزء بین ۴۰ تا ۶۰ درصد کل قیر را تشکیل داده و مایعی ویسکوز ( گرانرو ) به رنگ قهوه ای تیره که میانگین وزن ملکولی آنها بین ۳۰۰ تا ۲۰۰۰ در نوسان است . آروماتیک ها حاوی زنجیره های کربنی غیر قطبی بوده که در آنها حلقه های اشباع ارجحیت داشته و توانایی انحلال پذیری زیادی را برای سایر هیدورکربنهای سنگین دارد.
ترکیبات اشباع
ترکیبات اشباع از هیدروکربن های آلیفاتیک زنجیری مستقیم و شاخه دار همراه با الکیل نفتن ها و مقداری آلکیل آروماتیک ها تشکیل شده است . این ترکیبات اغلب به شکل روغنهای گرانرو ، غیر قطبی بوده و بی رنگ هستند . میانگین وزن ملکولی آنها عینا شبیه آروماتیک ها بوده و اجزاء تشکیل دهنده آنها شامل مواد مومی و غیر مومی اشباع می باشد . این جزء ۵ تا ۲۰ درصد قیر طبیعی را تشکیل می دهد .
رزین ها
رزین ها در هپتان نرمال محلول هستند . قسمت اعظم این ترکیبات مانند آسفالتن از کربن و هیدروژن تشکیل شده و نیز حاوی مقدار کمی اکسیژن، گوگرد و نیتروژن می باشند . رزین ها دارای رنگ قهوه ای تیره ، جامد تا نیمه جامد بوده ، بسیار قطبی و چسبنده اند .
رزین ها مواد ضد انعقاد برای آسفالتن محسوب می شوند و نسبت رزین به آسفالتن ممکن است تا حدی به قیر طبیعی حالت سل ( Sol ) یا ژل ( Gel ) بدهد . قیر به دست آمده از نفت خام ماده هیدروکربنی است که از % ۸۸-۸۲ کربن ، %۱۱ -۸ هیدروژن ، % ۶-۰ گوگرد ، % ۱.۵ -۰ اکسیژن و % ۱-۰ نیتروژن تشکیل شده است . این درصد عناصر کلا از هر چهار جزء قیر نتیجه می شوند
قیر طبیعی نفتی
قیر نفتی یا تقطیری از پالایش نفت خام به دست می آید . این قیر محصول دو مرحله تقطیر نفت خام در برج تقطیر است . در مرحله نخست بر اثر حرارت مواد سبک مانند بنزین ، روغن و … از نفت جدا می شوند . این فرآیند در فشاری نزدیک به یک اتمسفر انجام می شود .
در مرحله دوم که در فشاری نزدیک به خلاء انجام می پذیرد ترکیبات سنگین مانند گازوئیل و نفت سفید خارج می شوند و در نهایت مخلوطی از ذرات جامد بسیار ریز به نام آسفالتن باقی می ماند که در مالتن ( ماده سیال گریس مانند ) غوطه ور است . از این ماده به عنوان خوراک واحد تولید قیر استفاده می شود .
بنابراین همان گونه که اشاره شد قیر نفتی از پالایش نفت خام در حرارت زیاد و زمان کوتاه تولید می شود . ضمناً حرارت دادن بیش از حد باعث تبخیر شدن بیش از اندازه روغن های معدنی آن و کاهش چسبندگی قیر می شود .
قیر طبیعی
برخی از انواع قیر در اثر تبدیل تدریجی نفت خام و تبخیر مواد فرار آن در اثر گذشت سال های بسیار زیاد به دست می آید که به آن قیر طبیعی می گویند و با نام یوانیتایت ( Uintate ) شناخته می شود و دوام آن بیش از قیر های نفتی است . این قیر به نام قیر دریاچه ای نیز نامیده می شود و نمونه آن دریاچه قیر بهبهان در ایران و دریاچه قیر تیرینیداد در آمریکا می باشد . قیر طبیعی شبیه به یک قیر نفت خام سخت است و به مواد هیدروکربنی طبیعی ، غیر کریستالی و ویسکوز سیاه رنگ یا قهوه ای تیره اطلاق می گردد . اغلب یک قیر طبیعی ، آسفالتیت (قیر خالص) یا قیر نامیده می شود . منشاء قیرهای طبیعی از نفت خام بوده که پس از مهاجرت تدریجی نفت خام به لایه های سطحی و تبخیر تدریجی مواد سبک و تحت تاثیر سه عامل زمان ، گرما و فشار و انجام فرآیندهایی مانند اکسیداسیون ، سولفوریزاسیون ، پلیمریزاسیون و کندانسیون موادی به نام قیر طبیعی بوجود می آیند.
قیر دمیده
برای آنکه قیر نفتی با درجه نرمی بالا ، در سرما هم خاصیت کشسانی داشته باشد به آن هوا دمیده می شود تا اکسید شود . دمیدن هوای داغ به قیر طبیعی خالص در مرحله ی آخر عمل تصفیه ، باعث به دست آمدن قیر دمیده (Rubbery Grade) می شود . در این فرآیند ، هوای داغ با دمای ۲۰۰ تا ۳۰۰ درجه سانتی گراد توسط لوله های سوراخ دار به محفظه حاوی قیر دمیده می شود . در اثر انجام این فرآیند ، اتم های هیدروژن موجود در مولکول های هیدروکربن های قیر ، با اکسیژن هوا ترکیب می شوند و با تشکیل آب ، عمل بسپارش اتفاق می افتد و قیری دارای خواص قیر معدنی تشکیل می گردد .
قیر دمیده نسبت به قیر خالص دارای مزایایی است که در ذیل بدان اشاره می شود :
این قیر نسبت به قیر خالص دارای درجه نفوذ کمتری می باشد . نقطه نرمی قیر دمیده به دلیل اینکه روغن های آن از هم جدا نمی شوند نسبت به قیر خالص اولیه بیشتر می باشد . قیر دمیده حساسیت کمتری به تغییرات درجه حرارت داشته و لذا در درجه حرارت های بالاتر حالت سختی خود را خیلی بهتر نسبت به قیر خالص حفظ می کند .
از این نوع قیر بیشتر برای ساختن ورق های پوشش بام ، باتری و آب بندی زیر اتومبیل ، اندود کردن لوله ها ، ساختن مقوا و گونی قیر استفاده می شود . علامت اختصاری قیر دمیده R می باشد ، بطور مثال قیر ۸۰/۲۵ R به معنای قیر دمیده با درجه نرمی ۸۰ و درجه نفوذ ۲۵ می باشد .
قیر محلول
قیر محلول یا Cut Back از حل کردن قیر طبیعی خالص در یک حلال مناسب نظیر بنزین ، نفت سفید و یا گازوئیل به دست می آید .
این قیر در درجه حرارت محیط ، مایع است و با حرارت کمی باعث می شود مایع گردد . البته نوع و خاصیت قیر محلول بستگی به نوع و نسبت ماده ای که به عنوان حلال استفاده می شود ، دارد بطوریکه هر اندازه مقدار ماده نفتی در قیر محلول بیشتر باشد روانی آن بیشتر و در نتیجه ویسکوزیته آن کمتر خواهد بود .
البته سرعت گیرش و یا سفت شدن این نوع قیر بستگی به نوع محلول دارد بطوریکه اگر از بنزین برای حل کردن قیر خالص استفاده شود به دلیل سرعت بالای تبخیر بنزین ، قیر حل شده در بنزین سریع تر سفت می شود که در اصطلاح به آنقیر زود گیر یا Rapidly Curing و به اختصار RC می گویند ؛ چرا که پس از مصرف قیر ، بنزین آن به سرعت تبخیر می شود و قیر خالص به جا می ماند.
همچنین اگر از نفت سفید به عنوان حلال قیر استفاده شود به علت دیر بخار شدن نفت سفید به بنزین ، محلول را کند گیر یا Mediu Curing و به اختصار MC می نامند و هرگاه از گازوئیل یا فرآورده های سنگین تر نظیر نفت گاز یا نفت کوره به عنوان حلال قیر استفاده شود به آن قیر دیرگیر یا Slow Curing و به اختصار SC نامیده می شود .
قیر امولسیون
امولسیون یک مخلوط دو فازی از دو مایع مخلوط نشدنی است که فاز داخلی به صورت ریز در داخل فاز خارجی پراکنده است . قطر ذرات در امولسیون بین ۰.۱ تا ۵ میکرون می باشد . در حالت عادی و بدون استفاده از امولسیفایر ( ماده امولسیون ساز ) این تعلیق با ثبات نبوده و دو مایع مخلوط نشدنی به سرعت از یکدیگر جدا شده و دو فاز متمایز تشکیل می دهند .
به همین علت با افزودن موادی به نام امولیسفایر که معمولاً یک نمک قلیایی اسید های آلی با نمک آمونیوم است و ایجاد شرایط مناسب ، تعلیق ذرات ، حالت پایدار به خود گرفته و امولسیون با ثبات تشکیل می گردد . بنابراین قیر امولسیون با مخلوط کردن قیر طبیعی و آب و یک ماده امولسیون ساز ( امولسفایر ) بدست می آید .
مقدار ماده امولسیون ساز بسیار کم و حدود ۳/۰ تا ۵/۰ درصد وزن قیر و مقدار آب مصرفی این نوع قیر حدود ۳۰ تا ۵۰درصد وزن قیر می باشد . اضافه کردن ماده امولسیون به این مخلوط باعث باردار شدن ذرات قیر می شود
ذخایر جهانی قیر طبیعی
معادن عمده قیر طبیعی در کشورهای ونزوئلا ، کانادا ، روسیه و خاورمیانه از جمله کشور ایران میباشد و از بین مناطق فوق الذکر ، در کشور ونزوئلا ذخایر عظیمی از قیر طبیعی به ظرفیت ۱/۲ تریلیون بشکه وجود دارد که حائز رتبه اول میباشد .
ذخایرایران
ذخایر موجود قیر طبیعی در ایران بطور عمده در استان کرمانشاه و بصورت پراکنده در استانهای هم جوار ایلام ، لرستان وخوزستان واقع شده است.
نقاط ضعف قیر طبیعی ایران
_ دارای نا خالصی های معدنی و گوگردی بالایی هستند
_ از لحاظ زمین شناسی دارای عمر بالایی (پیر شدگی) هستند
_ عدم تخمین ذخایر قیر طبیعی در معادن ایران
_ عدم شناسایی دقیق نوع قیر طبیعی