قیر-طبیعی-کیان-پتیرولیوم
03
فوریه

قیر

قیر-طبیعی-کیان-پتیرولیوم
قیر-طبیعی-کیان-پتیرولیوم

تاریخچه 

سومري ها ، آشوري ها و بسیاري از تمدن هاي پیشین از قیر به طور وسیعی استفاده می کردند . از این ماده به عنوان ماده ضد رطوبت و نیز محافظ براي چوب و براي موارد مختلفی نظیر مومیایی کردن ، مجسمه سازي و تزیینات استفاده می شد طی پنج قرن پیش از میلاد مسیح ، هخامنشیان نیز از قیر براي آب بندي در کاخ با عظمت تخت جمشید استفاده کرده اند که هنوز آثار آن در این مجموعه قابل یافت می باشد. معادل انگلیسی قیر Bitumen می باشد که اولین کاربرد این کلمه در زبان لاتین و در حدود سال هاي 1460 میلادي بوده است .

در انگلیسی امریکایی آنرا Asphalt  می نامند که در کشور ما معادل “مخلوط آسفالتی” به کار برده می شود. آغاز صنعت مدرن قیر را می توان به سال 1712 میلادي نسبت داد که سنگ هاي قیر طبیعی در فرانسه کشف شدند. در آن هنگام مواد قیري را بطور ساده  اي به صورت کلوخه روي سطح جاده هاي محلی پخش می  کردند و می گذاشتند که ترافیک به تدریج آنها را ساییده و متراکم نماید این تکنیک کاملا موفقیت  آمیز بود و در مدت کوتاهی پیشرفت هایی در این زمینه حاصل شد که منجمله پودر کردن و گرم کردن مواد قبل از استفاده بود ،

شیمی قیر طبیعی 

ترکیبی هیدرو کربنی است با رنگ قهوه اي تیره – سیاه  به اشکال جامد ، نیمه جامد یا ویسکوز  با خاصیت چسبندگی که با منشا طبیعی یا پالایشگاهی عمدتا حاوي هیدرو کربن هایی با وزن مولکولی بالا می باشند . این مواد بطور کامل در دي سولفید کربن (2Cs) ، تري کلرو اتیلن (3C2HCl) و زایلن 2(٣C٦H٤(CH قابل انحلال می باشند .

فشار بخار آن در دماي محیط قابل اغماض و در این حالت تقریبا بدون بو است . قیر از لحاظ رفتاري ماده اي است که در دماي محیط نه رفتار یک ماده الاستیک را دارد و نه یک ماده ویسکوز بلکه رفتار قیر شامل ترکیبی از این دو حالت یعنی ویسکوالاستیک می باشد .

فراوان  ترین و پرکاربردترین نوع قیر ، قیر نفتی است که از نظر فیزیکی یک ماده همگن (Homogeneous) و از نظر شیمیایی یک مخلوط ناهمگن (Heterogeneous) از ترکیبات شیمیایی مختلف می باشد . این مخلوط هیدروکربنی که عموماً شامل %90 اتم هاي کربن و الباقی هیدروژن ، ازت ، گوگرد و اکسیژن است

، مطابق استاندارد 4124ASTM D و با استفاده از کروماتوگرافی به دو جزء کلی و در مجموع به چهار جزء کوچکتر تقسیم می شود :

شیمی قیر را می توان در دو سطح ملکولی و بین ملکولی بررسی نمود :

الف) سطح ملکولی

قیر مخلوط پیچیده اي از هیدروکربن هاي با نقطه جوش بالا می باشد . به طور کلی قیر را می توان شامل اجزاء آلیفاتیک ها (واکس ها) ، آروماتیک ها و ملکول هایی که مخلوطی از هر دو می باشند ، دانست . گروه دیگري از ملکول ها از واکنش هایی نظیر اکسیداسیون و یا غیره در قیر به وجود می آیند . (Organometallic materials) هستند که شامل فلزاتی مانند وانادیم ، نیکل ، آهن و غیره می باشند .

ب) سطح بین ملکولی

مهم ترین عامل در برهم کنش بین ملکول ها ، قطبیت ملکول ها می باشد . قطبیت از اهمیت زیادي برخوردار است زیرا سبب می شود که ملکول ها به سمت آرایش خاصی سازماندهی شوند . وقتی ملکول ها به صورت اتفاقی باشند به آسانی در اطراف یکدیگر حرکت می کنند . ولی وقتی ملکول ها آرایش یافته باشند در برابر حرکت و تغییر شکل از خود مقاومت نشان می دهند . به عبارتی ساختار قیر سفت تر و ویسکوزتر می شود .

اجزاء قیر طبیعی 

از آنجا که قیر پسمانده نفت خام می باشد اجزاء سازنده آن نیز همانند نفت خام می باشد . تنها تفاوت درصد این ترکیبات یا اجزاء در قیر طبیعی در مقایسه با نفت خام می باشد . دلیل آن این است که فرایند پالایش نفت خام تنها یک فرایند جداسازي فیزیکی به دلیل اختلاف نقطه جوش اجزاء نفت خام می باشد .

از طرفی مرحله دوم تقطیر نفت خام نیز در فشار پایین انجام می شود تا از دماهاي بالا که باعث تخریب و تغییر ساختار نفت خام می شود جلوگیري شود . در این فرایند احتمال انجام واکنشهاي شیمیایی بسیار پایین می باشد . معمولا مواد هیدروکربنی کشف شده در طبیعت بیشتر از ترکیبات پارافینی تشکیل شده و مقداري نیز ترکیبات آروماتیکی دارند که در زمره نفت خام معمولی قرار می گیرند .

اگر بصورت مخلوطی یکسان از هر سه دسته باشد نفت سنگین نامیده می شود . اگر هیدروکربن استخراجی عمدتا از ترکیبات نفتنی تشکیل شده باشد آن را قیر یا زفت (tar) می نامند . در مورد نفت خام اینگونه مواد موجود در آن به صورت چهار جزء ترکیبات اشباع ها ، آروماتیکها ، رزین ها و آسفالتن ها (Saturates, Aromatics, Resins and Asphaltenes, SARA)  تعریف می شوند. همانطورکه از نام این مواد انتظار می رود اشباع ها شامل هیدروکربنهاي سیر شده می باشند و آروماتیکها داراي حلقه هاي ساده می باشند

آسفالتن

ماده جامد شکننده اي است که در هپتان نرمال نامحلول و به رنگ سیاه تا قهوه اي می باشد ، که علاوه بر کربن و هیدروژن ، مقداري نیتروژن،  گوگرد و اکسیژن دارد . آسفالتن معمولا ترکیبی بسیار قطبی محسوب می شود و شامل مواد آروماتیکی پیچیده با وزن ملکولی بسیار زیاد است . نقطه ذوب مشخصی ندارد و زمانیکه حرارت داده می شود ابتدا متورم و سپس تجزیه و سرانجام مواد کربنی زیادي به جا می گذارد . آسفالتن بین 5 تا 25 درصد قیر طبیعی را تشکیل می دهد . هر چه مقدار آسفالتن در قیر بیشتر باشد ، قیر سخت تر و نفوذپذیري کمتري خواهد داشت ، علاوه بر اینکه نقطه نرمی بیشتر و سرانجام گرانروي بالاتري دارد . وزن ملکولی این ماده در یک گستره عریض از 600  تا 300000 است و بستگی به روش جداسازي اعمال شده دارد .

آروماتیک ها

آروماتیک ها ترکیبات حلقوي با کمترین وزن ملکولی قیر طبیعی هستند و شامل زنجیرهاي جانبی آروماتیکی و یا نفتنیکی هستند و محیط ضد انعقاد بسیار مناسبی براي آسفالتن به شمار می روند . این جزء بین 40 تا 60 درصد کل قیر را تشکیل داده و مایعی ویسکوز ( گرانرو ) به رنگ قهوه اي تیره که میانگین وزن ملکولی آنها بین 300 تا 2000 در نوسان است . آروماتیک ها حاوي زنجیره هاي کربنی غیر قطبی بوده که در آنها حلقه هاي اشباع ارجحیت داشته و توانایی انحلال پذیري زیادي را براي سایر هیدورکربنهاي سنگین دارد.

ترکیبات اشباع   

ترکیبات اشباع از هیدروکربن هاي آلیفاتیک زنجیري مستقیم و شاخه دار همراه با الکیل نفتن ها و مقداري آلکیل آروماتیک ها تشکیل شده است . این ترکیبات اغلب به شکل روغنهاي گرانرو ، غیر قطبی بوده و بی رنگ هستند . میانگین وزن ملکولی آنها عینا شبیه آروماتیک ها بوده و اجزاء تشکیل دهنده آنها شامل مواد مومی و غیر مومی اشباع می باشد . این جزء 5 تا 20 درصد قیر طبیعی را تشکیل می دهد .

رزین ها

رزین ها در هپتان نرمال محلول هستند . قسمت اعظم این ترکیبات مانند آسفالتن از کربن و هیدروژن تشکیل شده و نیز حاوي مقدار کمی اکسیژن،  گوگرد و نیتروژن می باشند . رزین ها داراي رنگ قهوه اي تیره ، جامد تا نیمه جامد بوده ، بسیار قطبی و چسبنده اند .

رزین ها مواد ضد انعقاد براي آسفالتن محسوب می شوند و نسبت رزین به آسفالتن ممکن است تا حدي به قیر طبیعی حالت سل ( Sol )  یا ژل ( Gel ) بدهد . قیر به دست آمده از نفت خام ماده هیدروکربنی است که از % 88-82 کربن ، %11 -8 هیدروژن ، % 6-0 گوگرد ، % 1.5 -0 اکسیژن و % 1-0 نیتروژن تشکیل شده است . این درصد عناصر کلا از هر چهار جزء قیر نتیجه می شوند

قیر طبیعی نفتی 

قیر نفتی یا تقطیري از پالایش نفت خام به دست می آید . این قیر محصول دو مرحله تقطیر نفت خام در برج تقطیر است . در مرحله نخست بر اثر حرارت مواد سبک مانند بنزین ، روغن و … از نفت جدا می شوند . این فرآیند در فشاري نزدیک به یک اتمسفر انجام می شود .

در مرحله دوم که در فشاري نزدیک به خلاء انجام می پذیرد ترکیبات سنگین مانند گازوئیل و نفت سفید خارج می شوند و در نهایت مخلوطی از ذرات جامد بسیار ریز به نام آسفالتن باقی می ماند که در مالتن ( ماده سیال گریس مانند ) غوطه ور است . از این ماده به عنوان خوراك واحد تولید قیر استفاده می شود .

بنابراین همان گونه که اشاره شد قیر نفتی از پالایش نفت خام در حرارت زیاد و زمان کوتاه تولید می شود . ضمناً حرارت دادن بیش از حد باعث تبخیر شدن بیش از اندازه روغن هاي معدنی آن و کاهش چسبندگی قیر می شود .

قیر طبیعی 

برخی از انواع قیر در اثر تبدیل تدریجی نفت خام و تبخیر مواد فرار آن در اثر گذشت سال هاي بسیار زیاد به دست می آید که به آن قیر طبیعی می گویند و با نام یوانیتایت ( Uintate ) شناخته می شود و دوام آن بیش از قیر هاي نفتی است . این قیر به نام قیر دریاچه اي نیز نامیده می شود و نمونه آن دریاچه قیر بهبهان در ایران و دریاچه قیر تیرینیداد در آمریکا می باشد . قیر طبیعی شبیه به یک قیر نفت خام سخت است و به مواد هیدروکربنی طبیعی ، غیر کریستالی و ویسکوز سیاه رنگ یا قهوه اي تیره اطلاق می گردد . اغلب یک قیر طبیعی ، آسفالتیت (قیر خالص) یا قیر نامیده می شود . منشاء قیرهاي طبیعی از نفت خام بوده که پس از مهاجرت تدریجی نفت خام به لایه هاي سطحی و تبخیر تدریجی مواد سبک و تحت تاثیر سه عامل زمان ، گرما و فشار و انجام فرآیندهایی مانند اکسیداسیون ، سولفوریزاسیون ، پلیمریزاسیون و کندانسیون موادي به نام قیر طبیعی بوجود می آیند.

قیر دمیده 

براي آنکه قیر نفتی با درجه نرمی بالا ، در سرما هم خاصیت کشسانی داشته باشد به آن هوا دمیده می شود تا اکسید شود . دمیدن هواي داغ به قیر طبیعی خالص در مرحله ي آخر عمل تصفیه ، باعث به دست آمدن قیر دمیده (Rubbery Grade) می شود . در این فرآیند ، هواي داغ با دماي 200 تا 300 درجه سانتی گراد توسط لوله هاي سوراخ دار به محفظه حاوي قیر دمیده می شود . در اثر انجام این فرآیند ، اتم هاي هیدروژن موجود در مولکول هاي هیدروکربن هاي قیر ، با اکسیژن هوا ترکیب می شوند و با تشکیل آب ، عمل بسپارش اتفاق می افتد و قیري داراي خواص قیر معدنی تشکیل می گردد .

قیر دمیده نسبت به قیر خالص داراي مزایایی است که در ذیل بدان اشاره می شود :

این قیر نسبت به قیر خالص داراي درجه نفوذ کمتري می باشد . نقطه نرمی قیر دمیده به دلیل اینکه روغن هاي آن از هم جدا نمی شوند نسبت به قیر خالص اولیه بیشتر می باشد . قیر دمیده حساسیت کمتري به تغییرات درجه حرارت داشته و لذا در درجه حرارت هاي بالاتر حالت سختی خود را خیلی بهتر نسبت به قیر خالص حفظ می کند .

از این نوع قیر بیشتر براي ساختن ورق هاي پوشش بام ، باتري و آب بندي زیر اتومبیل ، اندود کردن لوله ها ، ساختن مقوا و گونی قیر استفاده می شود . علامت اختصاري قیر دمیده R می باشد ، بطور مثال قیر 80/25 R به معناي قیر دمیده با درجه نرمی 80 و درجه نفوذ 25 می باشد .

قیر محلول 

 قیر محلول یا Cut Back از حل کردن قیر طبیعی خالص در یک حلال مناسب نظیر بنزین ، نفت سفید و یا گازوئیل به دست می آید .

این قیر در درجه حرارت محیط ، مایع است و با حرارت کمی باعث می شود مایع گردد . البته نوع و خاصیت قیر محلول بستگی به نوع و نسبت ماده اي که به عنوان حلال استفاده می شود ، دارد بطوریکه هر اندازه مقدار ماده نفتی در قیر محلول بیشتر باشد روانی آن بیشتر و در نتیجه ویسکوزیته آن کمتر خواهد بود .

البته سرعت گیرش و یا سفت شدن این نوع قیر بستگی به نوع محلول دارد بطوریکه اگر از بنزین براي حل کردن قیر خالص استفاده شود به دلیل سرعت بالاي تبخیر بنزین ، قیر حل شده در بنزین سریع تر سفت می شود که در اصطلاح به آنقیر زود گیر یا Rapidly Curing و به اختصار RC می گویند ؛ چرا که پس از مصرف قیر ، بنزین آن به سرعت تبخیر می شود و قیر خالص به جا می ماند.

همچنین اگر از نفت سفید به عنوان حلال قیر استفاده شود به علت دیر بخار شدن نفت سفید به بنزین ، محلول را کند گیر یا Mediu Curing و به اختصار MC می نامند و هرگاه از گازوئیل یا فرآورده هاي سنگین تر نظیر نفت گاز یا نفت کوره به عنوان حلال قیر استفاده شود به آن قیر دیرگیر یا Slow Curing و به اختصار SC نامیده می شود .

 قیر امولسیون

امولسیون یک مخلوط دو فازي از دو مایع مخلوط نشدنی است که فاز داخلی به صورت ریز در داخل فاز خارجی پراکنده  است . قطر ذرات در امولسیون بین 0.1 تا 5 میکرون می باشد . در حالت عادي و بدون استفاده از امولسیفایر ( ماده  امولسیون ساز ) این تعلیق با ثبات نبوده و دو مایع مخلوط نشدنی به سرعت از یکدیگر جدا شده و دو فاز متمایز تشکیل می دهند .

به همین علت با افزودن موادي به نام امولیسفایر که معمولاً یک نمک قلیایی اسید هاي آلی با نمک آمونیوم است و ایجاد شرایط مناسب ، تعلیق ذرات ، حالت پایدار به خود گرفته و امولسیون با ثبات تشکیل می گردد . بنابراین قیر امولسیون با مخلوط کردن قیر طبیعی و آب و یک ماده امولسیون ساز ( امولسفایر ) بدست می آید .

مقدار ماده امولسیون ساز بسیار کم و حدود  3/0 تا 5/0 درصد وزن قیر و مقدار آب مصرفی این نوع قیر حدود 30 تا 50درصد وزن قیر می باشد . اضافه کردن ماده امولسیون به این مخلوط باعث باردار شدن ذرات قیر می شود

ذخایر جهانی قیر طبیعی 

معادن عمده قیر طبیعی در کشورهاي ونزوئلا ، کانادا ، روسیه و خاورمیانه از جمله کشور ایران میباشد و از بین مناطق فوق الذکر ، در کشور ونزوئلا ذخایر عظیمی از قیر طبیعی به ظرفیت 1/2 تریلیون بشکه وجود دارد که حائز رتبه اول میباشد .

ذخایرایران  

ذخایر موجود قیر طبیعی در ایران بطور عمده در استان کرمانشاه و بصورت پراکنده در استانهاي هم جوار ایلام ، لرستان وخوزستان واقع شده است.

نقاط ضعف قیر طبیعی ایران

_ داراي نا خالصی هاي معدنی و گوگردي بالایی هستند

_ از لحاظ زمین شناسی داراي عمر بالایی (پیر شدگی) هستند

_ عدم تخمین ذخایر قیر طبیعی در معادن ایران

_ عدم شناسایی دقیق نوع قیر طبیعی